煤灰中主要含有Si、Al、Fe、Ca和Mg等元素氧化物。在还原气氛下，煤灰中大量的金属被还原析出，形成有金属光泽的难熔物，使灰的熔融温度升高。同时，CO、H2等还原性气体参与矿物质的还原反应，特别是Fe会呈现不同的价态和化学行为，气氛的氧化性或还原性会改变Fe元素以Fe2O3还是FeO形式存在，进而影响矿物质的熔融特性。在还原气氛下，煤灰熔融温度比氧化气氛下的熔融温度升高50℃-200℃。

   国标GB/T 219-2008规定，煤灰熔融性测定在弱还原性气氛下进行，以模拟工业气化炉或锅炉内的实际气氛条件。所用气氛条件不同，测定结果差异很大，必须严格按照现场装置一样的气氛进行测定，所得数据才对工业生产具有指导意义。

通气法和封碳法

   通用气氛控制方法主要有通气法和封碳法两种，GB/T 219中采用封碳法。

   封碳法是在高温炉的刚玉舟中放置一定量的碳物质，如石墨、活性炭或无烟煤。在高温条件下，碳物质与炉内残留的氧气反应生成一氧化碳和二氧化碳，同时在碳物质表面发生碳与二氧化碳生成一氧化碳的反应，从而使炉内形成以一氧化碳为主的弱还原性气氛。这一过程不需要从外部通入气体，依靠炉内的化学反应自然形成所需气氛。

   封碳法的关键在于碳物质的选择和用量控制。不同规格型号的高温炉，其炉管气密性不同，所需的碳物质种类和用量也不同。一般来说，气疏型炉管需要在刚玉舟中央放置石墨粉15g-20克，两端放置无烟煤40g-50g。气密型炉管只需放置石墨粉5g-6g。

   碳物质的种类也会影响气氛的形成效果。常用的碳物质包括石墨、活性炭和无烟煤。石墨纯度高、灰分低，产生的还原性气氛比较稳定，是使用最广泛的碳物质。活性炭反应活性高，能在较低温度下开始反应，有利于在整个升温过程中保持稳定的气氛条件。因此实验室有时会选择采用石墨与活性炭的混合配比，以达到更好的气氛控制效果。

   气氛验证是确保控制效果的关键步骤。GB/T 219规定采用已知熔融温度的标准灰锥如GBW11125a在相同条件下进行测试，将实测值与标准物质认定值进行比较，如果偏差在标准允许范围内≤50℃，则说明气氛控制合格。

   这里也简单介绍一下通气法，是直接向炉管内通入特定组成的混合气体来控制气氛，如CO+CO2混合气，或H2+N2混合气，需要配备气体流量控制系统和气体纯度保障装置，对设备要求较高，但气氛的精确度和重现性更好。

常见误差原因

   煤灰熔融性测定中，试验气氛是影响测定结果的主要因素，其他方面的影响较小。

   试验气氛与碳物质用量和放置位置相关。碳物质用量过多，炉内还原性过强，测定结果偏高；用量过少，还原性不足甚至呈现氧化性气氛，测定结果偏低。碳物质放置位置不当也会造成炉内气氛不均匀，不同位置的灰锥处于不同的气氛条件下，导致测定结果不一致。高温下石墨粉用量过大时，炉膛内烟雾过多，会影响对灰锥形态变化的观察判断。

   在升温速率方面，煤灰熔融是一个灰试样从局部熔化到全部熔化的过程，炉热传到灰样和灰样达到温度均匀都需要一定时间。标准规定900℃以前升温速度应控制在15℃/min-20℃/min，900℃以后控制在5℃/min±1℃/min。升温速度太快，测定结果会偏高，升温速度太慢，试验周期会过长，且有时会使测定结果偏低。

   灰熔融特征温度与设备温度测量的准确性相关。热电偶的精度、热电偶端头与灰锥之间的距离都会影响温度测量结果。热电偶端头距离灰锥应为2mm左右，距离太近，端头可能与灰锥粘连，无法判断其熔融温度。太远则端头所测温度与灰锥所在部位实际温度不符，导致结果不准确。标准中要求使用金丝（熔点1064℃）或钯丝（熔点1554℃）来检查高温计的准确度。

   在试样因素方面，灰样的粒度、灰锥的尺寸和形状、灰锥在炉膛中的放置位置都会影响测定结果。灰样粒度过粗，制作的灰锥就会疏松，测值会偏低。由于传热的原因，一般尺寸小的试样温度容易达到平衡，因此其测定值通常比大尺寸的低。托板材料也是需要注意的因素，如果试验结束后发现托板表面有发生化学反应的痕迹，则应更换酸碱性不同的托板重新进行测定。

   在观察判断方面，主要采用目视法，四个特征熔融温度变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT根据灰锥形态的变化来判断。由于煤灰是混合物，不同煤灰的组成不同，受热时灰锥的形态变化各种各样，往往还产生一些特殊形态变化，如起泡、膨胀、收缩、弯曲又变直、突然消失等，给熔融温度的判别增加不小的难度。使用带有自动判断熔融温度功能的仪器时，必须对仪器记录下来的测定图像进行人工核验，仪器自动判断的结果只能作为参考。